Hallo @Tommy Cooper 

Ja, dat is geen enkel probleem, het maakt niet uit of je een simkaart of een e-sim in je mobiel hebt, voor beide kan je een multisim voor je smartwatch aanvragen.

Zie ook dit kennisbank artikel voor meer informatie over multisim:

Bedankt voor je antwoord. Ik kan het niet met zoveel woorden in de kennisbank lezen, maar ik heb weer wat moed gekregen. 
Wat is nu het geval: afgelopen zaterdag heb ik mijn nieuwe iPhone ontvangen (16pro). Deze is ter vervanging van mijn oude iPhone (13Pro, waarmee ik mijn dochter kon verrassen). Ik heb alles overgezet naar de nieuwe telefoon en de bestaande sim-kaart volgens instructies omgezet naar een E-sim. Bewust, omdat ik ook een sim kaart via mijn werk heb voor de zakelijke contacten. Mijn Watch (Ultra 1e versie) wilde na deze actie niet meer op de 4G. Teneinde raad contact opgenomen met de support van KPN, maar deze vertelde mij dat multisim niet mogelijk is met twee e-sim kaarten. Ik ga dus verder op zoek naar een oplossing. Heb al veel draadjes op dit forum gevolgd, maar heb helaas geen oplossing, vandaar dat ik dit eerst uit wil zoeken.

Ik hoop dus dat je gelijk hebt.

Wordt vervolgd!

Heel jammer dat je wordt afgescheept met een verhaal dat het niet zou werken, die medewerker mogen ze eerst wel eens op cursus sturen.

Was de Watch eerst gekoppeld aan je 13 Pro?
Heb je die ook eerst ontkoppeld?
Het gebeurd wel eens dat je na ontkoppelen van de multisim deze niet meer opnieuw kan koppelen, dat moet de klantenservice 0800-0402 (ma t/m vr 08:00 - 18:00, za 08:00 - 17:00) voor je op kunnen lossen (ook als je vergeten bent hem te ontkoppelen).

Bel de klantenservice gewoon nog een keer, hopelijk krijg je dan iemand aan de lijn die het wel weet, wat je eerder is verteld klopt absoluut niet.

Top! Ga ik dat doen. Was ook een beetje een frustrerend gesprek. Moest het vier keer uitleggen voordat de medewerker begreep wat het probleem was. 

Hallo @Tommy Cooper Is het allemaal nog een beetje gelukt? Welkom op de KPN Community trouwens, mochten we nog wat kunnen doen laat het dan weten!

Nee, het is nog niet gelukt. Maar dit heeft meer te maken met het gebrek aan tijd mijnerzijds. Ik zal proberen om morgen even te bellen.

Bedankt voor je reactie

Geen probleem Tommy en mocht je nog vragen hebben stel ze dan gerust! 

@Tommy Cooper Ik denk dat de klantenservice gelijk had. Bij multisim met e-sim moet je 2 keer KPN esim installeren, 1 op smartphone en 1 op smartwatch. Dat gaat niet. Ik zie ook niet dat iemand gelukt is zoiets te doen bij anderen providers.

Het heeft even geduurd,, maar ik heb naar aanleiding van het bericht hierboven van @GeSp afgelopen dinsdag nogmaals contact opgenomen met de klantenservice van de KPN.

Mijn watch was inderdaad nog gekoppeld. Zij hebben hem ontkoppeld en daarna kreeg ik, zoals ook door de servicedeskmedewerker werd aangegeven, een SMS met de melding dat de Multisim van KPN was gestopt. Daarna kon ik de procedure in de Apple Watch app zonder problemen uitvoeren en na een voor mijn gevoel lange tijd (2 uur) wachten, kreeg ik een SMS waarin stond dat mijn Multisim klaar voor gebruik was.
Na testen kan ik bevestigen dat het gelukt is en kan ik mijn telefoon weer eens thuis laten!

Dankjewel @GeSp 

Fijn dat het gelukt is Tommy en bedankt @GeSp voor de goede tips. Post in de toekomst gerust nog eens een topic als we iets voor je kunnen betekenen.